Установки термического крекинга для переработки газойлей в нафту начали использоваться еще в 1920 году. Эти установки производили небольшое количество нестабильной нафты и большое количество побочного кокса. Хотя они и обеспечивали небольшое увеличение выхода бензина, именно коммерциализация процесса жидкостного каталитического крекинга в 1942 году стала настоящей основой современной нефтепереработки. Этот процесс не только обеспечил высокоэффективный способ преобразования высококипящих газойлей в нафту для удовлетворения растущего спроса на высокооктановый бензин, но и стал прорывом в технологии катализаторов.
Процесс термического крекинга функционирует в основном в соответствии со свободнорадикальной теорией молекулярных превращений. В условиях сильного нагрева электронная связь между атомами углерода в молекуле углеводорода может быть разорвана, в результате чего образуется углеводородная группа с неспаренным электроном. Эта отрицательно заряженная молекула, называемая свободным радикалом, вступает в реакцию с другими углеводородами, постоянно производя другие свободные радикалы за счет переноса отрицательно заряженных гидрид-ионов (H-). Таким образом, возникает цепная реакция, которая приводит к уменьшению размера молекул, или «крекингу», компонентов исходного сырья.
Использование катализатора в реакции крекинга увеличивает выход высококачественных продуктов при гораздо менее жестких условиях эксплуатации, чем при термическом крекинге. В реакцию вовлечено несколько сложных реакций, но основной механизм, с помощью которого длинноцепочечные углеводороды расщепляются на более легкие продукты, можно объяснить с помощью теории карбониевых ионов. Согласно этой теории, катализатор способствует удалению отрицательно заряженного гидрид-иона из парафинового соединения или добавлению
присоединение положительно заряженного протона (H+) к олефиновому соединению. В результате образуется ион карбония — положительно заряженная молекула, которая имеет очень короткий срок жизни в качестве промежуточного соединения, переносящего положительный заряд через углеводород. Перенос карбония продолжается по мере того, как углеводородные соединения вступают в контакт с активными участками на поверхности катализатора, которые способствуют дальнейшему присоединению протонов или удалению гидрид-ионов. В результате происходит ослабление углерод-углеродных связей во многих молекулах углеводородов и последующее расщепление на более мелкие соединения.
Олефины расщепляются быстрее, чем парафины, поскольку их двойные углерод-углеродные связи более хрупкие в условиях реакции. Изопарафины и нафтены растрескиваются быстрее, чем обычные парафины, которые, в свою очередь, растрескиваются быстрее, чем ароматические соединения. На самом деле ароматические кольцевые соединения очень устойчивы к крекингу, поскольку они легко дезактивируют катализаторы крекинга жидкостей, блокируя активные участки катализатора. Нажмите здесь, чтобы посмотреть полноразмерную таблицу
Таблица иллюстрирует многие из основных реакций, которые, как предполагается, происходят в реакторах установки каталитического крекинга. Реакции, описанные для олефиновых соединений, относятся в основном к промежуточным продуктам в реакторной системе, поскольку содержание олефинов в сырье каталитического крекинга обычно очень низкое.
Типичные современные реакторы каталитического крекинга работают при температуре 480-550 °C (900-1 020 °F) и относительно низком давлении от 0,7 до 1,4 бар (70-140 КПа), или 10-20 фунтов на квадратный дюйм. Сначала в качестве катализаторов использовались природные кремнеземно-глиноземные глины, но к середине 1970-х годов широкое распространение получили катализаторы на основе цеолитов и молекулярных сит. Цеолитные катализаторы дают более селективные выходы продуктов при одновременном снижении образования газа и кокса.
В современных установках каталитического крекинга используется мелкодисперсный твердый катализатор, который при перемешивании воздухом или парами нефти приобретает свойства, аналогичные жидкости. Принцип работы такой установки показан на рисунке. В этой установке реактор и регенератор расположены рядом. Нефтяное сырье испаряется при контакте с горячим катализатором в точке ввода сырья, и пары с высокой скоростью поднимаются вверх по стояку реактора, обеспечивая псевдоожижающий эффект для частиц катализатора. Каталитическая реакция происходит исключительно в стояке реактора. Затем катализатор попадает в циклонный аппарат, где отделяется от углеводородных продуктов реактора.
По мере протекания реакций крекинга на частицах катализатора откладывается углерод. Поскольку эти отложения снижают эффективность реакции, катализатор необходимо постоянно удалять из реакционной системы. Пары продукта выходят из верхней части реактора через циклоны-сепараторы, но катализатор удаляется центробежной силой и попадает обратно в секцию стриппинга. В стрипперной секции углеводороды удаляются из отработанного катализатора с помощью пара, а катализатор через отстойник стриппера поступает в регенератор, где углерод сжигается в токе воздуха. Высокая температура процесса регенерации (675-785 °C, или 1 250-1 450 °F) нагревает катализатор до необходимой температуры реакции для повторного ввода свежего сырья в установку. Для поддержания активности в систему время от времени добавляют небольшое количество свежего катализатора и такое же количество удаляют.
