Трифенилметановые красители
Случайное открытие Перкиным сиреневого цвета как продукта окисления дихроматом нечистого анилина побудило химиков исследовать окисление анилина с помощью целого ряда реагентов. В 1858-1859 годах французский химик Франсуа-Эммануэль Верген обнаружил, что реакция анилина с хлоридом станнина дает краситель цвета фуксии, или розового цвета, который он назвал фуксином. Это был первый из трифенилметановых красителей, положивший начало второму этапу развития синтетической красильной промышленности. Были найдены другие реагенты, дающие лучшие выходы, что привело к активной патентной деятельности и нескольким судебным спорам. Случайное добавление избытка анилина в препарат фуксина привело к открытию анилинового синего, многообещающего нового красителя, хотя он плохо растворялся в воде. По молекулярным формулам этих красителей Хофманн показал, что анилиновый синий — это фуксин с еще тремя фенильными группами (-C6H5), но химические структуры все еще оставались неизвестными. В ходе тщательного исследования британский химик Эдвард Чемберс Николсон показал, что чистый анилин не дает красителя. Этот факт также был обнаружен на заводе Ciba в Базеле (Швейцария), который был вынужден закрыться, поскольку анилин, импортируемый из Франции, больше не давал удовлетворительных выходов. Хофманн показал, что для получения этих красителей необходимо присутствие толуидина (CH3C6H4NH2). Все эти красители, включая сиреневый, были получены из анилина, содержащего неизвестное количество толуидина.
Кроме того, оказалось, что все красители представляют собой смеси двух основных компонентов. Структуры трифенилметанов были установлены в 1878 году немецким химиком Эмилем Фишером, который показал, что метильный углерод п-толуидина становится центральным углеродом, связанным с тремя арильными группами. Было установлено, что фуксин представляет собой смесь парарозанилина, C.I. Basic Red 9, и гомолога, имеющего метильную группу (-CH3) орто к одной из аминогрупп (-NH2); его классическое название — пурпурный (C.I. Basic Violet 14). Каждый азот в анилиновом синем несет фенильную группу, а в кристаллическом фиолетовом — диметилированную. Малахитовый зеленый отличается от кристаллического фиолетового наличием одного незамещенного арильного кольца. Неудивительно, что некоторые из этих ранних синтетических красителей имели несколько разных названий. Например, малахитовый зеленый был также известен как анилиновый зеленый, китайский зеленый и бензальдегидный зеленый; он является C.I. Basic Green 4 (C.I. 42000) и имеет более дюжины других торговых названий.
Николсон самостоятельно открыл анилиновый синий и обнаружил, что обработка серной кислотой значительно повышает его растворимость в воде. Этот процесс, при котором к ариловому кольцу добавляется группа сульфоновой кислоты (-SO3H), оказался применим ко многим красителям и стал стандартным методом повышения водорастворимости. Большинство из нескольких сотен триарилметановых красителей, перечисленных в «Индексе цвета», были синтезированы до 1900 года. В некоторых из них одно фенильное кольцо заменено на нафтильную группу, заместители которой включают NH2, OH, SO3Na, COOH, NO2, Cl и алкильные группы. В то время как большинство заместителей действуют как ауксохромы, сульфонаты присутствуют только для увеличения растворимости красителя, которая также улучшается за счет аминогрупп, их гидрохлоридов и гидроксильных групп. Многие чановые красители имеют хиноноидные группы, которые в процессе чанирования восстанавливаются до растворимых, бесцветных гидрохинонов, а затем окисляются до исходного красителя. Аналогичные реакции используются в процессе проявки в цветной фотографии.
