Читайте также:
|
Во многих лабораторных работах оказывается, удобным изображать графически зависимость между изучаемыми величинами. Для того, чтобы построить график, необходимо на основании проделанных измерений составить таблицу, в которой каждому значению одной из величин соответствует определенное значение другой. Для правильного построения графика весьма важным является целесообразный выбор масштаба. Масштаб по каждой оси может быть свой, причем выбирать его следует так, чтобы пределы изменений обеих величин ограничивали на осях отрезки примерно одинаковые по величине, иначе график может оказаться очень сжатым по одной из осей и неудобным для пользования. Если первое значение измеряемой величины сильно отличается от нуля и, особенно, если изменение этой величины невелико, отсчет в начале координат нужно начинать не от нуля, а от какого-то значения, близкого к первому измеренному значению данной величины. Когда масштаб выбран, нужно разделить оси в выбранном масштабе на равные интервалы и надписать на осях значения этих интервалов (рис. 1). После этого на график наносят точки на основании данных таблицы и проводят через них прямую или плавную кривую линию.
Так как все измерения сделаны с той или иной ошибкой, то может иметь место некоторый разброс точек (они не укладываются точно на одной кривой). В этом случае линию нужно проводить между точками так, чтобы возможно большее число точек легло на эту линию, а остальные распреде
лились примерно равномерно выше и ниже ее (рис. 1). С помощью полученного графика можно для любого промежуточного значения одной из величин найти соответствующее ему значение другой величины.
Если при построении графика наблюдается значительный разброс точек, то погрешность можно определить сле дующим образом. Нужно измерить отклонение каждой экспериментальной точки от линии графика по направлению, параллельному той оси, вдоль которой отложена интересующая нас величина, и найти среднее значение этого отклонения. В качестве примера рассмотрим вычисление погрешности по графику, изображенному на рис. 1.
Рис.1
На этом графике представлена зависимость оптической плотности раствора от концентрации. Для того, чтобы с помощью этого графика найти погрешность в определении концентрации, нужно измерить в масштабе все значения ∆С, затем сложить их и разделить на число точек:
Такой способ нахождения погрешности удобен при наличии значительного разброса точек. Если же разброс точек невелик, что можно использовать другой способ определения погрешности по графику. На основании графика можно найти абсолютную ошибку в определении одной величины, если известна абсолютная ошибка в определении другой величины. Пусть график изображает зависимость величины у от величины х. Если какое-то значение величины х измерено с ошибкой ∆х, то надо на соответ ствующей оси около этого значения х отложить отрезок ∆х в выбранном масштабе и по графику найти соответствующий ему отрезок ∆у на другой оси. Найденный отрезок ∆у и будет представлять собой абсолютную ошибку в определении интересующего нас значения величины у. В случае прямолинейного графика ошибка, определенная таким образом, во всех его точках одинакова. Если же график представляет собой кривую линию, то ошибка на разных его участках будет различной.
В качестве примера графического вычисления ошибки разберем определение концентрации окрашенного раствора по величине его оптической плотности. В этой работе сначала измеряется оптическая плотность D нескольких растворов с известной концентрацией С и на основании этих данных строится график зависимости оптической плотности от концентрации (рис. 2). Затем измеряется величина оптической плотности Dх раствора неизвестной концентрации. Пусть, она была измерена 3 раза и оказалась равной: 0,76, 0,78 и 0,75. Тогда среднее значение Dхср = 0,76, а средняя абсолютная ошибка ∆Dхср = 0 ,0 1.
Рис.2
По графику находят значение концентрации, соответствующее среднему значению оптической плотности Dхср. В нашем случае Сх равно 1,42%. Около значения Dхср на оси ординат откладывают отрезок, равный ∆Dхср и по графику находят, какой отрезок соответствует ему на другой оси. Этот отрезок и даст среднюю абсолютную ошибку в опреределении искомой концентрации. Как видно из рис. 2, ∆Сх равно 0,02. Тогда окончательный результат запишется так:
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.005 сек.)
Если изучается зависимость одной величины от другой, то результаты могут быть представлены в виде графика.
Основное достоинство графиков – их наглядность. Посмотрев на график, можно сразу, одним взглядом, охватить вид полученной зависимости, получить о ней качественное представление и отметить наличие различных особенностей: максимумов и минимумов, областей возрастания и убывания, периодичности и т.п. График позволяет также судить о соответствии экспериментальных данных той или иной теоретической зависимости.
При вычерчивании графика в прямоугольной системе координат необходимо руководствоваться следующими правилами.
1. Выбор бумаги. График должен выполнятся на миллиметровой или хотя бы клетчатой бумаге.
2. Выбор координатных осей. По горизонтальной оси принято откладывать ту величину, изменения которой являются причиной изменения другой (т.е. по оси абсцисс – аргумент Х, по оси ординат – функцию Y). На осях координат следует указать название или символ величины и указать, в каких единицах она измеряется:
 |
или
3. Выбор интервала. На графике приводится только та область изменения измеряемых величин, которая была исследована на опыте, поэтому пересечение координатных осей не обязательно должно совпадать с нулевыми значениями Х = 0 и Y = 0. Например:
 |
4. Выбор масштаба. Масштабы на каждой оси выбираются независимо друг от друга, причем так, чтобы экспериментальные точки не сливались друг с другом и чтобы наилучшим образом использовалась площадь бумаги. Следует помнить, что график получается более наглядным, если основная часть кривой имеет наклон, не слишком отличающийся от 45º.
Масштаб должен быть простым и легко читаться, поэтому одна клетка масштабной сетки должна соответствовать удобному числу – 1, 2, 5, 10 … , 0,1, 0,2, 0,5, (но не 3, 7, 11, 13 …), единиц изображаемой на графике величины.
5. Нанесение шкал по осям. Масштаб наносится на осях графика в виде равностоящих “круглых” чисел, например:
 |  |
Не следует расставлять эти числа слишком густо – достаточно нанести их через 2 или даже через 5 делений:
 |
Дополнительно указывать масштаб, как это делается на географических картах, не следует.
6. Нанесение точек на график. На график наносят все полученные в измерениях значения. Если одна точка измерялась несколько раз, можно нанести среднее и указать погрешность. Координаты экспериментальных точек на осях выписывать не нужно, т.к. это загромождает график и мешает его чтению (на осях наносятся только масштабные деления).
Выносные линии на графике, как правило, не проводятся: научитесь наносить точки на график без их помощи. Выносная линия может в виде исключения быть нанесена, только если какую-либо точку хотят особо выделить на графике.
Размечать масштабные деления на осях координат и наносить на график точки лучше всего сначала карандашом. Вдруг вы решите изменить масштаб или окажется, что какая-то точка случайно поставлена неправильно. Если же с масштабом и расположением точек все в порядке, нетрудно обвести все чернилами. В результате же удается избежать переделок и лишних затрат графической бумаги.
7. Проведение кривой по нанесенным точкам. Так как все измерения сделаны с той или иной погрешностью, то может наблюдаться некоторый разброс точек. Нельзя соединять эти точки простой ломаной линией, проходящей через каждую точку, т.к. это означало бы, что зависимость между двумя величинами носит скачкообразный характер, а это маловероятно. Скорее следует ожидать, что данная зависимость описывается какой-либо плавной кривой. Помните, что всякая особенность на кривой (излом, резкое изменение кривизны и т.д.) требует специального экспериментального доказательства, либо теоретического объяснения. Поэтому чаще всего кривую на графике проводят плавно, избегая изломов и перегибов, причем так, чтобы большее число экспериментальных точек легло на эту линию, а остальные равномерно распределились выше и ниже ее.
Во всех случаях кривая должна быть проведена так, чтобы она не закрывала экспериментальных точек. Помните, что результат эксперимента — это точки, а кривая – это только Ваше толкование результата (вообще говоря, не однозначное).
8. Выбор наиболее наглядной зависимости. При построении графика нужно стремиться к тому, чтобы он наиболее четко отображал все особенности представляемой зависимости. Для этого часто бывают удобны функциональные масштабы – по осям откладываются не сами измеряемые величины, а их функции, подобранные в соответствии с решаемой задачей. Например, если измеряемая величина изменяется очень сильно, на несколько порядков, удобно применять логарифмический (по осям откладываются логарифмы измеряемых величин) или полулогарифмический масштаб (логарифм откладывается только по одной из осей). С примером полулогарифмической шкалы Вы встретитесь в работе по снятию аудиограммы и частотной характеристики импеданса биологической ткани.
При пользовании функциональных масштабов на оси следует наносить двойную шкалу: одну – равномерную для откладываемой по оси функции (например, lg x), а другую – неравномерную для самой величины (но и на эту шкалу наносят, как обычно, “круглые” числа.
Например:
9. Оформление графиков. Готовый график, снабжается подписью, которая должна содержать точное описание того, что показывает график.
Ниже показан пример построения графика (к лаб. раб.№ 1).
 |
Рис. 1
Зависимость чувствительности α весов от величины нагрузки P.
10. Кривую, построенную по экспериментально полученным точкам для некоторой области изменения аргумента, можно затем использовать для нахождения значений функции для любого промежуточного значения аргумента на этой области. Эта операция называется графическим интегрированием. Например, по графику (рис. 1) можно найти значение чувствительности весов αх при нагрузке Рх =75 г : α 75 = 
.
11. На основании графика можно найти абсолютную погрешность в определении одной из величин, если известна абсолютная погрешность другой величины. Пусть график изображает зависимость y = f(x) и известно, что некоторое значение величины Х измерено с погрешностью Δх (точка Х0). Тогда
 |
Рис. 2
Зависимость y=f(x)
на графике откладывают на соответствующей оси около значения Х0 величину ΔX в выбранном масштабе и по графику находит соответствующую ей величину отрезка ΔY (см. рис.). Найденное ΔY и будет представлять собой абсолютную погрешность в определении Y.
Гальванопластика — направление прикладной электрохимии, направленное на создание изделий путем электрохимического осаждения металлов и сплавов на различные носители формы (формообразующие элементы) в жидких средах.
Принцип формирования металлического осадка на поверхности модели, такой же как и при гальваническом нанесении покрытий, но в отличии от классической гальваники (гальваностегии) – толщина формируемых металлических осадков может достигать нескольких сантиметров.
В первой половине 20 века применение гальванопластики с целью получения технических изделий превратилось в полноценную промышленную технологию получения сложных и точных изделий.
При построении калибровочной прямой методом наименьших квадратов считается, что стандарты для калибровки известны с абсолютной правильностью или по крайней мере погрешности стандартов на одной из осей координат несущественны по сравнению с погрешностями откликов прибора на другой оси. Каждый отсчёт показаний шкалы прибора является единичным наблюдением, взятым из генеральной совокупности всех возможных отсчётов показаний шкалы прибора, при введении в него данного химического вещества. Такая ситуация изображена на рисунке:
Небольшие кривые нормального распределения, начерченные на графике, представляют генеральную совокупность всех возможных сигналов прибора при измерении стандартов 0,300, 0,600, 0,900 мг/дм3. Точка А, наблюдаемая в процессе калибровки, расположена близко к центру этого распределения (в пределах ±2σ, обозначенных штрихами). В данной ситуации точка А, представляющая значение оптической плотности стандарта 0,300 мг/л, находится близко к генеральному среднему. Но при измерении необходимо, чтобы калибровочная прямая проходила не через точку А, а точно через центр распределения, который обозначен стрелкой, для чего мы пользовались методом наименьших квадратов. Для минимизации погрешности относительно оси У при составлении градуировочного графика используются средние значения трёх параллельных измерений каждого стандартного образца (см. «Статистическая обработка данных титриметрического анализа»), поэтому эти расчёты мы рассматривать не будем. Мы рассмотрим расчёт доверительных интервалов для коэффициента bи полученной в ходе измерения концентрации вещества в исследуемом растворе xk.
При определении недостоверностей при работе методом градуировочного графика первая необходимая величина, надлежащая определению, — дисперсия, обусловленная рассеянием точек относительно линии регрессии, выраженная уравнением:
Далее определяется дисперсия коэффициента регрессии или стандартного отклонения b:
Доверительные интервалы задаются обычным способом по таблице коэффициентов Стьюдента при доверительной вероятности 95%:
за тем исключением, что число степеней свободы k = n-2, где n– количество стандартов для градуировки.
На практике линию регрессии (линию градуировочного графика) используются, чтобы получить оценку некоторой величины (в нашем случае концентрации железа II) xk измеряемого вещества, которая вызывает наблюдаемый отклик прибора yk (поглощение раствора). Дисперсия определяемой величины xk при наблюдении mоткликов (m – количество параллельных измерений) выражается уравнением:
s 2 xk = (s 2 x,y / b 2 ) * [(1/m + 1/n) + (у¯k — у¯) 2 / b 2 ∑U 2 )] , для этого выражения стоит отметить следующее:
а) xk – характеристика вещества, ответственного за отклик прибора. В нашем случае xk – концентрация железа II, соответствующая наблюдаемому поглощению раствора yk.
б) yk(∑yk/m) – средний отклик прибора, полученный для ряда из mизмерений. Часто проводят только одно измерение и поэтому m=1.
в) Величины s 2 x,y, b, n, у¯ и ∑U 2 связаны с данными при калибровке прибора и имеют те же самые значения, что мы получили при уточнении градуировочного графика методом наименьшик квадратов.
Стоит обратить особое внимание, что s 2 xkвозрастает по мере удаления yk от у¯. Из математического выражения следует, что недостоверность любой оценки регрессии меньше всего вероятна вблизи центра калибровочных данных и поэтому экстраполяция представляет собой очень ненадёжный метод и при измерениях не используется. Разбавление исследуемого раствора подбирается таким образом, чтобы отклик прибора при измерении попадал как можно ближе к центру градуировочной прямой.
Доверительные интервалы для определяемой величины xk выражаются следующим образом:
Продолжим расчёт определения железа IIпо градуировочному графику, построенному по 6 точкам (n=6) с уравнением регрессии у = 0,002245098 + 10914,70588х (см. Применение регрессионного анализа для построения градуировочного графика при фотометрическом анализе).
Допустим, что а) при единичном (m=1) измерении исследуемого раствора получено поглощение равное 0,527, б) при пяти (m=5) повторных измерениях среднее поглощение равно 0,527.
1) Вычисляем дисперсию относительно линии регрессии:
s 2 x,y = (∑V 2 – b 2 ∑U 2 )/(n-2) = (0,40539683 – (10914,70588^2)*0,0000000034)/(6-2) = 0,0000880245098
2) Вычисляем стандартное отклонение b:
s 2 bx,y = s 2 x,y / ∑U 2 = 0,0000880245098 / 0,0000000034 = 25889,561707
3) Рассчитываем доверительный интервал для коэффициента b:
При доверительной вероятности 95% для φ=n-2=4 коэффициент tα,φ принимает значение 2,776 (см. таблицу коэффициентов Стьюдента).
b = (10914,70588 ± 446,66) ≈ (10915 ± 447)
4) Рассчитаем по уравнению регрессии, выразив его через x, концентрацию железа IIxkпо поглощению 0,527, полученному в ходе измерения исследуемого раствора:
x = -0,000000205695 + 0,00009161950957y
xk= -0,000000205695 + 0,00009161950957*0,527 = 0,00004807778 ≈ 0,000048 моль/л
5) Стандартное отклонение оценки регрессии s 2 xk для случаев а) m=1 и б) m=5:
а) s 2 xk = (s 2 x,y / b 2 ) * [(1/m + 1/n) + (у¯k — у¯) 2 / b 2 ∑U 2 )] = (0,0000880245098 / 10914,70588^2)*[(1/1 + 1/6) + (0,527 — 0,438833)^2 / (10914,70588^2 * 0,0000000034] = 0,000000000000876218
sxk = √s 2 xk = √0,000000000000876218 = 0,000000936065
б) s 2 xk = (0,0000880245098 / 10914,70588^2)*[(1/5 + 1/6) + (0,527 — 0,438833)^2 / (10914,70588^2 * 0,0000000034] = 0,0000000000002851065
sxk = √0,0000000000002851065 = 0,0000005339536
6) Рассчитываем доверительный интервал для xk:
При доверительной вероятности 95% для φ=n-2=4 коэффициент tα,φ принимает значение 2,776 (см. таблицу коэффициентов Стьюдента).
а) ДИ = ε α,t =±tα, φ * sxk = 2,776* 0,000000936065 = 0,000002598
xk = (0,00004807778 ± 0,000002598) ≈ (0,0000481 ± 0,0000026) моль/л
б) ДИ = ε α,t = ±tα, φ * sxk = 2,776*0,0000005339536 = 0,0000014823
xk = (0,00004807778 ± 0,0000014823) ≈ (0,0000481 ± 0,0000015) моль/л
7) Рассчитываем относительную ошибку определения:
а) εотн = (ε α,t / хk)*100 = 0,0000026*100/0,0000481 = 5,4%
б) εотн = (ε α,t / хk)*100 = 0,0000015*100/0,0000481 = 3,1%
Расчёты относительных ошибок измерений показывают, что использование метода наименьших квадратов не может заменить правильность самих калибровочных данных. Метод наименьших квадратов не должен применяться только для расчётов коэффициентов a и b, но должны рассчитываться также недостоверности относительно линии регрессии по алгоритму, указанному выше. При исключении расчётов недостоверностей статистический метод используется неправильно, и химик-аналитик обманывает себя и других, приводя в своих результатах слишком много значащих цифр.
Образец автоматических расчётов недостоверностей градуировочного графика, построенного по 6 точкам, можно скачать здесь .
1. Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. – М.: «Химия», 1978. – 816 с.
2. А.П.Крешков. Основы аналитической химии. Книга вторая. — М.: «Химия», 1971.- 456 с.
